一、概论

再生橡胶是利用废旧橡胶制品及橡胶生产中产生的边角余料，经过粉碎、化学与物理加工等方法，去掉脱硫胶弹性变成具有可塑性和粘性的橡胶，使其重新获得能够再加工利用的橡胶。再生橡胶行业在改革开放以来发展速度很快，再生胶产量由改革开放前的二十几万吨增加到目前的目前的四百多万吨。再生橡胶的品种也有所增加，如:丁基再生橡胶、三元乙丙再生橡胶。再生方法中的油法、水油法已被淘汰，变成了以动态脱硫法为主，同时又创新发展出了加压捏炼法、螺杆挤压法、高温常压塑化法等。在再生橡胶机械上也有了长足的进步，破胶机通过提高线速度，生产效率有了很大提高，单机产量增加;炼胶设备的线速度增加，速比增加，装机功率降低，效率提高。炼胶设备的工艺布局由单一的三机一线的人工操作，向联动化、自动化方向发展，节省了人力，提高了效率，人均产值不断提高。随着设备创新，工艺创新，再生橡胶的质量也有了很大提高。再生橡胶现已广泛应用于各种橡胶制品上。而且不再是作为填充材料使用，在许多制品中再生橡胶已作为主要橡胶材料在使用。再生橡胶已成为天然橡胶和合成橡胶之外的第三大橡胶原材料。再生橡胶的发展，即解决了废旧橡胶对环境的污染，又缓解了我国橡胶资源匮乏的局面。

二、再生橡胶机理的探讨

再生橡胶的制作过程，一般要经过原材料的分类、清洗、破碎、脱硫、炼胶等几个环节。原材料的分类是生产不同种类、不同品质的再生橡胶所必须的一个环节;破碎是为了方便后续工序能顺利的进行。我们主要探讨脱硫与炼胶的一些原理，以便对后面的工艺要求有一个较深的认识和理解。脱硫:使废旧橡胶颗粒由弹性体变为塑性体的过程，称为脱硫。在这里需要说明的是，脱硫过程并不是把橡胶中的脱化剂从硫化橡胶中脱离出来，这个叫法是相对于橡胶硫化而来的;因为各种橡胶必须要经过硫化后才具有弹性和机械性能，从而使橡胶制品具有使用价值和较长的使用寿命。而脱硫是把硫化橡胶由弹性体又恢复成塑性体，但绝不是说脱硫过程是硫化过程的逆反应。橡胶硫化是把线性大分子通过硫化使之变成三维网络结构，脱硫过程的发生是部分网络结构的破坏，使硫化橡胶由大的聚合体变为小的聚合体。网络结构的破坏，使硫化橡胶的可塑性得以恢复。

1、脱硫中的影响因素

(1)温度在目前的再生胶生产中，无论是哪种方法，无论是什么品种，脱硫过程都离不开热能。在脱硫过程中，硫化橡胶受热，当胶料吸收的热能超过交联键的键能时，就会发生交联键的断裂。在硫化橡胶中交联键的种类不同，其键能也不同，但交联键的断裂是由键能较低的交联键开始的，随脱硫时间的延长，胶料吸收热量的增加，不同交联键开始断裂，顺序一般是:多硫键、单硫键、碳硫键、碳碳键(橡胶主链)。不同品种，不同制品的硫化胶由于配方中橡胶烃含量不同，各种助剂的比例不同，其需要的脱硫温度也不同。一般而言，轮胎类通用再生胶脱硫温度达到170℃以上，丁基类在190℃以上，丁基胶囊在260℃以上，三元乙丙密封条在285℃以上，均可以完成脱硫，当然温度越高，脱硫速度越快。总的原则是根据每个厂的设备情况，工艺布局等条件，在技术上可行，经济上合理的情况下，确定脱硫所需要的温度。温度越高，效率越高，但控制精度越高，如果控制不好，易造成产品质量的波动。一般情况下，不主张过高的温度，在温度适宜的情况下，主链断裂的较少，其他键断裂的较多。主链断裂后，再生橡胶的物理指标，尤其是拉伸强度会随着主链断裂的数量增加而有所降低。温度也不宜过低，温度低效率低，后期加工困难。适宜的脱硫温度是在生产中探索确定的，因为脱硫设备不同、方法不同、工艺布局不同而有所区别。

(2)在脱硫的过程中时间是一个重要的影响因素。时间长脱硫程度深，胶料塑性大，反之则相反。确定合适的脱硫时间主要有以下几个方面的因素需要考虑:一是门尼粘度，因为不同用户、不同的橡胶制品对门尼粘度的要求会有所差异;二是炼胶生产线上机械加工能力，如加工能力强可以时间短一些;三是产品的物性指标要求，脱硫时间长，脱硫胶料中含有的原交联网络结构碎片减少。而再生橡胶中含有的原交联网络结构对再生橡胶的拉伸强度的保持是必须的。

(3)能加快脱硫的一类物质叫活化剂。再生橡胶脱硫过程中加入活化剂就可以减少软化剂用量，缩短脱硫时间。目前我国常用的活化剂无论是420、450、480、580、880等品种，均为烷基酚类，其中起作用的是同一类物质--结合硫。不同品种结合硫含量略有不同。结合硫含量高，活性高，用量少，产品质量也好，虽然近一两年有脂肪类的活化剂问世，但活性不如上述品种，行业内应用的不多。在此仅谈论烷基酚类活化剂的作用。在脱硫过程中，硫化橡胶的分子链接断裂与交联反应同时存在。这是因为分子链断裂时会产生带有不成对电子的分子基团-自由基，这些带有不成对的分子基团，会重新交联。为减少交联反应，缩短脱硫时间，就需要加入活化剂。在高温情况下，活化剂也会产生分子链接断裂产生自由基，这些自由基和橡胶断裂时产生的自由基结合，减少了橡胶的交联反应，这样就缩短了脱硫时间。活化剂用量主要影响因素有以下几个方面:第一、活化剂质量:不同厂家，不同批次的活化剂其质量会有所不同。第二、再生胶种类:轮胎类再生胶在1-3‰，三元乙丙再生胶(密封条类)在3-5‰，丁基再生胶用压式捏炼机脱硫时可少用或不用;动态法生产丁晴再生橡胶时，用量最高可达5‰。第三、脱硫温度:(动态法时压力)温度高用量少，温度低用量大。第四、配方中软化剂的用量:软化剂用量高，活化剂相应减少。

(4)软化剂脱硫中软化剂的主要作用是对胶料进行浸润，使胶料膨胀，增大分子间隙，有利于脱硫的顺利进行。同时大部分的软化剂留在再生橡胶中，有利于后期的利用加工(国外的部分再生橡胶生产中，基本上不加软化剂，仅用高温完成脱硫，但用此种方法生产的再生橡胶，拉伸强度，扯断伸长率较低)。软化剂的种类较多，传统上常用的有煤焦油系列，松焦油系列。近几年为适应越来越严的环保要求，助剂厂家又推出了环保型助剂。软化剂的选择:作为橡胶再生软化剂应具有下列化学结构:不饱和键，可提高再生橡胶塑型，含量越高软化剂活性越高;含有一定数量的环状结构;具有一定的极性以利于共溶，提高再生橡胶的物理性能。我国再生橡胶工业中常用的软化剂主要有以下几种:1)煤焦油:用煤焦油作软化剂所制备的再生橡胶具有较高的物理机械性能，但污染性大，含有刺激性气味，再生橡胶在制品中返黄，易迁移。2)芳烃油:再生橡胶厂目前制备无味再生橡胶的主要应用助剂。相对煤焦油气味小，用量略低，物理机械性能略低。3)松焦油系列:用松焦油作为软化剂生产的再生橡胶物理性能好，具有良好的工艺加工性能，基本上无污染性。4)环保型软化剂:指多环芳烃及重金属含量符合欧盟标准的软化剂。用于生产环保型再生橡胶。主要是植物油系列，如:松焦油、无味松焦油、棉籽油、木焦油等。也有少量的石油系列软化剂。软化剂的用量，主要考虑以下几个方面的因素:第一、软化剂的品种;第二、配方中活化剂的用量;第三、再生胶的工艺性能;第四、胶粉粒径;第五、脱硫压力;第六、成本。

(5)水在动态脱硫法中的影响，脱硫罐中的水量在制定脱硫配方中是一个很重要的因素。水的第一个作用是热传导，使管壁的热量及时传导到物料中，使物料受热均匀;第二个作用是使脱硫胶料不会过度降解而影响再生胶的品质;第三个作用是润滑，降低搅拌阻力;第四个作用是在出罐中，水在蒸发时带走热量，起到降温作用;第五个作用是在炼胶时，脱硫胶分中有事宜的水量，可以降低料温和辊温。水量的多少与加热方式是否通入蒸汽，与管路中是否有凝水有关。一般讲总水量(含通蒸汽带入水量)在20%左右，脱硫后胶粉在5-6%的水量比较合理，即不影响成片性，又能在炼胶中起到降温作用。如果是电升温，加热速度快水量可以略少一点，导热油加热升温速度慢，脱硫时间长，则需多加。在同等配方和工艺条件下，水量少则脱硫胶料门尼粘度低，炼胶成片性好，反之门尼粘度高，不好炼胶。水量的确定，需要根据实际情况，找出一个最适合自己工厂设备和工艺的量。

三、废硫化橡胶分类与破碎

1、废硫化橡胶的分类:在此仅介绍废轮胎胶料、废丁基胶分及三元乙丙密封条的分类。

(1)轮胎类1)斜交胎A:7.50-20~12.00-20为一类。B:7.00规格以下的归为一类。C:工程胎归为一类。2)子午胎目前生产再生胶用的子午线轮胎一般采用8.25R20以上规格的载重轮胎。A:9.00R20以上规格为一类。B:9.00R20以下规格的为一类(不含9.00R20)。C:如果生产环保型再生橡胶把多环芳烃含量低于200PPm的品牌轮胎归为一类。

(2)废丁基内胎的分类A:拉伸强度大于8.0MPa的归为一类。B:拉伸强度低于8.0MPa的归为一类。

(3)废三元乙丙密封条的分类在生产中把泡沫型和密实型的分开即可。

2、破胶

(1)轮胎类:因市场上废斜交胎已很少，市场上主要为全钢丝子午线轮胎的破碎。1)轮胎解体把子午线轮胎去除胎圈，把胎体分解成胶块的过程称为轮胎解体。目前解体设备有两大类。第一类是俗称的小三件，是国内最早应用于子午线轮胎解体设备，目前应用厂家最多，其优点是造价低，维护简便，运行成本低;缺点是安全性差。第二类是刀盘式轮胎粗碎机，该类设备占地少，安全性好，用人少，能连续生产;缺点是维护难度大，相对于小三件能耗高，投资大。对于轮胎解体的要求是:A:去除杂质，对于小三件生产的胶块，可以把胶块用8-10目筛网筛一下再用。对于粗碎机破胶生产时可以加大主机的喷水量，在保护刀具的同时又可把轮胎上杂质冲洗干净。B:胶块尺寸:由于切比破要节能，所以胶块应尽可能小，胶块小破胶机产量高，辊筒使用寿命长。2)粉碎，具体工艺上有几下几点A:辊温:辊温不宜过高，否则影响产品质量，近几年破胶机的装机功率增加，线速度增加，单机产量也增加较多，由此带来的问题是辊温高，料温高，夏天可采取适当喷水的方式解决。料温低，胶料易黏连在一起，无法筛分，所以冬天粉碎胶粉应注意破碎车间的保温，以利于提高产量。B:筛网经常检查，发现漏网及时更换。C:磁选装置人工清理部分要及时。D:胶粉要考虑降温，以免发生自燃，最好是采用风送，既能降温，车间粉尘又少。

(2)废丁基内胎的破碎1)破碎前先去除内胎上补丁、气门嘴、黏连的垫带。有条件尽可能水洗。2)丁基内胎的破片尺寸因脱硫工艺不同而有所不同。用蒸煮法可不破碎，用脱硫罐碎片尺寸在1.0-1.5cm即可。用加压式捏炼机最好在1.5cm以下，否则随胶料尺寸的增大，脱硫时间延长，再生橡胶重颗粒多。用塑化机脱硫一般要求小于1cm。

(3)三元乙丙密封条的破碎一般采用传统的双辊破胶机，可直接破碎成6-8目即可。若密封条中的骨架材料是铝质的需先去除骨架材料再破碎，否则生产成颗粒后很难处理。

四、脱硫工艺及配方

配方是在脱硫中实际加入的各种材料的比例。工艺是脱硫中所用的方法条件及过程。

1、轮胎再生胶

(1)动态法:动态法脱硫是一个比较成熟的工艺过程，一般脱硫罐的额定压力有2.0MPa，2.5MPa，3.0MPa，4.0MPa等几种，容积有4.5m3，6m3，4.5m3，8m3，10m3等。

1)制定配方和工艺脱硫：配方是关系再生橡胶脱硫效果好坏和后期加工难易程度的关键，制定配方要根据胶粉种类、软化剂种类、脱硫压力、后期机械加工条件、用户要求等因素综合考虑。A:软化剂的品种和用量软化剂品种的选择首先要考虑用户对再生橡胶的要求，如气味、返蓝、返黄环保要求等。一般讲煤焦油类与橡胶相溶性好，再生橡胶物理机械性能好，价格低，但有刺激性气味，污染大，国家已经明令禁止使用。石油类:通用的是所谓的石油沥青，但目前市场上作再生橡胶用石油沥青其实是油浆加增粘助剂等复配后的产品，气味小是其最大特点。还有植物油类，除传统的松焦油外，目前应用较多的是妥尔油沥青软化剂，气味相对很小。也有木焦油、大豆油类的软化剂在应用。软化剂的用量，主要有以下几个方面的考虑，首先是油的种类、油的品质、物性要求、生产成本等。一般情况下，煤焦油在16-25%，木焦油在8-10%，石油沥青在10-15%，植物油等由于复配时各助剂厂家配比不同，比例变化较大，在6-15%。B:脱硫工艺条件，主要指脱硫压力(温度)和时间，相对而言压力高需要的时间就短，软化剂用量相对就少。使用压力由于动态脱硫罐的设定压力是一定的，对同一个生产厂而言一般是不变的。在配方一定的情况下，脱硫时间根据需要适当的调整。同时要考虑的还有动态脱硫罐的加热方式及是否通入蒸汽，加热方式不同保压后保压时间内后期压力不同，时间也不同。一个合理的脱硫生产配方和工艺条件，是在实际生产过程中，依靠长期积累的技术经验和小型实验数据的指导下来确定的。

2)脱硫工艺：动态脱硫是在带有搅拌装置的动态脱硫罐中完成的。生产时首先开启搅拌，加入配方中确定的胶粉、软化剂、填充剂、活化剂、水等。盖好罐盖，罐体加热，通入蒸汽(也可不同蒸汽直接加热)，到达工艺规定的保温压力时，停止加热，保压计时(有些厂家不设保压时间，只设定最高工作压力)，达到工艺规定的保压时间后，停止搅拌，开启排气阀门排气，压力为零时，开启副排，排除余气，然后开启罐口进行排料。胶料经输送进入快速冷却装置，经冷却后堆放，没有冷却装置，自然降温的，料层厚度应小于15cm，并在出料后，人工翻料一次，如果降温不好，会发生氧化降解，甚至自燃，影响产品质量。脱硫操作中应注意以下几个问题:A:物料称量要准确，投料误差在配方允许的误差范围内。B:压力表两表误差应≤0.1MPa，否则更换。C:经常检查罐体阀门，发现漏气及时更换。D:活化剂更换批次时，应先做小试。

3)炼胶工艺：炼胶工艺包括捏炼、精炼、滤胶、精炼出片等工序。捏炼的目的:经过脱硫的胶料，塑性较低，为提高塑性必须进行捏炼。捏炼时辊距在1mm，辊温控制在70℃以下。精炼是滤胶前必须要做的，利用精炼机的小辊距、大速比的特点，把脱硫胶粉中的颗粒碾碎，把胶料的塑性进一步提高。辊距一般在0.2-0.4mm之间，辊温控制在95℃以下。滤胶:滤胶的目的是为了除去胶料中杂质和未脱硫好的硬颗粒，以保证质量。滤胶机内有螺杆，外有夹套，夹套中可通入蒸汽或水。滤胶前应通汽预热，温度达到要求后开始滤胶，温度高时，通水冷却。机身温度应在50-60℃，机头温度应控制在80-100℃。滤胶时杂质被滤网挡住，胶料被挤出，割下后进入下一工序。滤胶时滤网要定时更换，以保证滤胶的质量。滤胶温度高，或滤胶机断续供料，都易使胶料焦烧，影响产品质量。精炼下片:精炼机二次精炼是使胶料塑性进一步提高，同时利用精炼机的腰鼓型把小颗粒进一步碾碎，或挤向辊筒两端。精炼后的胶片要平整细腻，无明显颗粒和杂质，门尼粘度达到要求。精炼机带有胶片卷取装置，胶片卷在卷取装置上，重量差不多时，割下，称重，用低熔点PE膜包裹，整齐垛放，检验后入库。

4)生产联动线的设备装置：近几年随着劳动力成本上升，招工难问题的出现，许多企业取消传统的三机一线的炼胶方式，改用联动线生产，积累了许多经验。综合考虑，一条联动线的合理配置是4-5台开炼机(510)，用输送带串联，供4-5台精炼机，精炼机下来的胶料，用输送装置供一台250(或300)滤胶机。滤胶机下来的胶料，供三台精炼机下片。具体台数各厂还要根据实际情况而定。

(2)高温常压塑化法：该法是最近几年开始的，尤其这两年在国内政策的支持和行业协会的大力推动下，在行业内开始得到应用。本法脱硫设备由螺旋给料装置均匀给料。给料螺旋一般是单螺旋，有加热装置，主机由多组螺旋组成，有单螺旋和双螺旋。用双螺旋的目的是避免脱硫中严重粘料。螺旋外壁有加热装置，加热方式有导热油、远红外、电磁等三种方式。加入各种助剂的胶料在主机螺旋内向前运动的同时，受热升温，通过调节给料量、主机温度、主机转速使胶料完成脱硫过程。一般最底层为冷却螺旋，为保证冷却效果和出料方便，主机另外有冷却螺旋，与主机冷却螺旋相接。优点是再生橡胶脱硫过程中无废水、废汽。脱硫后胶料温度低不需降温。下面就此类设备使用中在工艺上的要求简述如下:A:胶粉按配方要求进行预混合，可以保证各种助剂在胶粉中的均匀性和配方的稳定性。B:给料螺旋的给料量要尽可能保持稳定、定期标定。C:温控系统的稳定性，要保证螺旋外壁温度波动小于1.5℃。D:主机各部位密封良好，不能漏气。E:脱硫程度的调整，通过给料量去调整。

2、丁基再生橡胶的生产工艺与配方

废丁基材料，主要有废丁基内胎、废胶囊、废丁基水胎，丁基瓶塞等，以废丁基内胎为主。废丁基内胎脱硫方法有许多种，用的最多的是捏炼法与动态脱硫法。下面介绍这两种脱硫方法的工艺。

(1)动态法:脱硫配方:废丁基颗粒100，活化剂0.1-0.15。A类废内胎，B类废内胎分别脱硫。1)脱硫工艺开动搅拌及加热装置，在罐内先投入丁基颗粒，再投入其他物料，盖好盖，通入压力0.7MPa的蒸汽，继续升温。达到保压压力后，开始排料。脱硫效果可以通过脱硫后胶料结团情况，有一个大致的判断。如有1/3或1/2的胶料结成5-10cm的团块，说明脱硫适中，团块过多，说明脱硫过度。若是脱硫胶粉量单颗粒状，说明脱硫不足。一般脱硫压力在1.4-1.8，保压30-50分钟，内胎质量不一样，时间也不同，A类废内胎时间长，B类废内胎时间短。每罐胶料进行快检，根据指标要求，以确定A、B料的掺用比例。2)炼胶:根据指标要求，以确定A类、B类料比例，投料进加压式捏炼机混合3分钟，即可出料，出料上精炼机，精炼后胶料滤胶，滤胶后胶料精炼卷片，称重、检验、入库。滤网一般要求60目网，精炼后胶片一定要细腻无颗粒，无杂质。

(2)捏炼机法脱硫1)脱硫设备:加压式捏炼机，一般用75升。空气压缩机设定压力0.65-0.75MPa。用本法生产废内胎胶块可大、可小。块大捏炼时间长，块小相对时间短。脱硫:A:投料:提起压砣，打开投料门，投入85kg胶料。B:待捏炼室与压砣间隙有明显的气体溢出时，翻料，实现上下层胶料的互换。然后落下压砣，每隔30-40秒翻一次料。C:当胶料与气顶接触面光滑，出现油脂光泽时，即可出料。D:胶料冷却，捏炼后胶料，料温在210℃左右，必须及时冷却，否则会严重氧化甚至着火。冷却方法有两种:一是开炼机薄通降温，降温时可加入适量水，料温在100℃以下时，即可下片。第二种方法是胶料脱硫后直接加入4-5%的冷水，落下气顶，转30秒左右出料，料温在100-110℃即可。2)炼胶:工艺基本同动态脱硫罐法A:捏炼法:生产丁基再生橡胶时其脱硫时间与压砣压力大小，颗粒大小，水分含量及季节有关。B:脱硫稳定性与工人经验有关。C:捏炼机脱硫时可以不加油。加油目的是降低门尼，在同等脱硫程度下，提高伸长，同时再生橡胶在使用时便于挤出。

3、三元乙丙密封条的脱硫

三元乙丙的脱硫，目前国内基本上是三种方法。即动态法、捏炼机法、螺杆挤出法。

(1)动态法1)脱硫配方A:软化剂:松焦油、妥尔油、重油、环烷油均可。环烷油效果最好，但成本高;重油最便宜，但效果差。用量一般在8-10份。B:活化剂:用420,450,480均可，一般在0.5份左右，也可仅用活化剂，不加油，活化剂量在1份左右，但脱硫时间长，伸长率低。2)脱硫工艺A:脱硫投料同轮胎再生橡胶胶料，但不同的是三元乙丙胶料脱硫温度高需280-290℃才可完成脱硫，如果用饱和蒸汽，目前压力罐不可能完成。只有用过热蒸汽法，这有两种方式:一是在投料时按脱硫罐容积，每立方米加8kg水，不通蒸汽，通过水量控制，使罐内水份变成过热蒸汽，压力在2MPa时罐内温度即可达到290℃左右。二是减压法，投料时加水，在升压过程中达到2MPa即排气，降压，再到2MPa时再排气，如此反复，直到脱硫完成。脱硫过程的完成，其工艺条件是通过观察搅拌电流的变化而确定的，当搅拌电流开始明显增加，超过正常搅拌电流20A时，即完成了脱硫，开始排汽。B:降温:由于料温太高，不能直接排料，需在排汽后，通过水管往脱硫罐内通入12-15份冷水进行降温，通水后适当搅拌，再排汽，然后出料。C:炼胶基本同于丁基再生橡胶，经过开炼、精炼、滤胶卷取等工序。说明:本法脱硫投料量比轮胎再生橡胶少。脱硫时加入软化剂，电热罐脱硫总时间在2.5小时左右，不加软化剂在4-4.5小时。不加软化剂的再生橡胶其伸长率较低。

(2)捏炼法:其工艺过程同丁基再生橡胶捏炼法脱硫，只不过其脱硫温度比丁基再生橡胶要高很多。

(3)螺杆脱硫使用的是双螺杆挤出机，其长径比很大，挤出机有加热装置，以调整脱硫温度，一般控制在285-295℃，因胶料不同而有所区别。胶颗粒一般小于5mm，通过进料斗喂料，直接进入滤胶机滤胶，滤胶后的胶料上开炼机降温，降温后胶料上精炼机精炼卷片。用本法生产时，不能加入软化剂和活化剂。料中不能有水，否则脱硫时在高温下产生的气体会放炮。本法生产再生橡胶工艺简单，门尼粘度稳定，缺点是产量低，伸长低、螺杆易磨损，适合于小规模生产。